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          專注于危險廢物處理

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          首頁 >> 新聞中心 >>危廢處理行業動態 >> 廢油再生現狀及其工藝技術簡介
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          廢油再生現狀及其工藝技術簡介

            引言:廢油是一個雙面體,具有污染性和資源性的雙重特征:處理不當會造成環境污染,回收和再生利用將節省能源并緩解資源短缺的壓力。根據《國家危險廢物名錄》的規定,廢礦物油屬于危險廢物,編號為HW08。

                 2017年2月4日,由國家發改委組織編制的《戰略性新興產業重點產品和服務指導目錄》2016版正式發布,其中廢礦物油再生利用被列入國家戰略性新興產業重點產品和服務指導目錄。然而,至2017年國內共有523家擁有廢油回收處理資質企業,這些合規企業處理的廢油只占1/3,還有相當部分的廢礦物油基本由無資質企業進行處理,更有部分沒有能夠得到妥善處置,而往往是采用亂排亂放,任意丟棄,燒毀土埋等消極手段處理。
          而我國,在較晚的時候才開始對于廢油再生工藝進行研究,相關的投資較少,只有部分石油特殊行業能夠涉足使用先進技術,而大部分都是以小作坊形式存在的煉油廠,技術落后,導致成品價值非常低。低廉的價格進一步限制了該行業的發展,工藝遲遲得不到改進。
           
                 在國外,很多先進的技術和工藝正在走向成熟并且達到了工業化生產階段,如無酸工藝、蒸餾-加氫等工藝正在成為西方各國處理廢油的主流。但是,由于這些技術的先進性、操作的復雜性且再生設備一次性投資大,需要很高水平的技術工人,我國現階段大量普及這些技術還難以實施,尋找更好的解決方案就成為我國廢油處理的關鍵。

          1.廢油再生利用現狀
           
                 在國外,廢油再生工作開始的較早,在上世紀六十年代的時候,歐洲和美國的一些發達國家就已經著手研究,從那時候開始就積累了寶貴的經驗。直至現今在廢油再生行業乃至整個石油行業西方國家都處于領先位置,它們取得成功的原因與政策完善和政府補貼不無關系。
           
                 可以看出,政府相關政策、行業標準和市場合作是實現廢油再生良性循環的先決條件。博思數據發布的《2013-2017年中國廢油市場供需分析及投資前景研究報告》顯示:盡管中國廢油產品一直存在,但是廢油的有效利用卻沒有有效進展。中國廢油市場較大,并且會隨著市場需求的提升而增長。但在中國,廢油的合理回收率并不高,這主要受到國家地方行業相關政策法規、上游廢油回收環節、下游再生技術和其他限制的影響。
           
                 盡管國家和石油行業一直在推動政策制定和實施,但從目前來看,盡管政策和法規具有指導意義,但并不強制實施,沒有嚴厲的懲罰以及一定的財政激勵措施,導致操作起來還是有重重困難。因國土面積廣大,各地對廢油回收與再生的投入與認識不一,執行有差異,這就導致了廢油再生行業在回收環節就遇到了重重困難,除石油特殊領域外,其它行業回收難度相當大,主要有以下問題:
                  (1)不分類回收,混油品種繁雜,廢油性能指標各不相同。不同類型和比例的廢油混在一起,這使得后續再生處理難度加大;
                  (2)運輸受到制約。廢油的組成復雜,含有不同的污染物及可能導致儲罐腐蝕結垢的雜質,因此運輸設備應同時做到防腐和防爆,然而,目前廢油回收機構很少具有這樣的專用設備;
                 (3)違規處置。如汽修行業因附近沒有資質單位能夠處理汽修行業產生的危險廢物,合規的單位距離遙遠,運輸距離長,導致運輸和處置費用高昂,就在未辦理轉移手續情況下,將廢機油轉移給其他油料公司處理,甚至隨意售賣給收荒匠。
           
          2、國內外再生工藝
           
                  由于環境保護日益增加的必要性和越來越嚴格的環境立法,廢油的處理和回收變得非常重要。過去十年來,廢油回收利用技術發生了重大變化。國外廢油再生主要以加氫精制工藝為主,還有新型超臨界技術、膜分離技術、分子蒸餾技術等,而國內主要是以小規模的酸堿精制和吸附精制為主。
           
                 廢油的回收可以通過以下不同的方法完成:再凈化、再精制和再煉制。廢油再生和回收產品分別是低質量要求的潤滑油和燃料油,而廢油的再精制則是生產具有與原油相當質量基礎油。一般來說,廢油精煉要經過以下四個步驟:脫水和除油,脫瀝青,分餾和精整過程。
           
          2.1 硫酸-白土精制工藝
           
                 硫酸-白土精制工藝是國內外范圍內,對于廢油再生工藝研究中最先開始使用的工藝技術,其中大量的硫酸和白土被用于處理廢油。廢油經過預處理(預閃蒸或減壓蒸餾)以分離水和輕質烴,將濃硫酸(10%~15%)加入脫水廢油中,其中異物(例如膠質、瀝青質、氧化產物等雜質)將形成污泥,使其能夠在16~48小時內沉積,然后與廢油分離。經過濾的油被蒸餾以生產具有各種特性的燃料油的基礎油。
           
                 硫酸精制時主要是起化學反應,包括磺化、酯化、疊合、縮化中和等。此外,有物理化學作用的絮凝和物理作用的溶解。硫酸能與廢油中存在的非理想組分發生反應,對于非烴有很強的脫除能力,對烯烴也能相當徹底地除去。但是硫酸處理過的再生油樣無論是從品質上還是從使用效果和價值上都還達不到預期效果,所以酸處理過的油樣需要再經過大量的白土對其進行精制,使再生油的顏色更加清澈、安定性和粘度等性狀也更加貼近于正常柴油的性狀,最后得到符合預期的合格油品。但該方法在精制過程中會產生很多二氧化硫等危害人體污染環境的酸性氣體,酸渣等固體廢棄物,同時還伴隨著酸水等難以處理的液體有害物質。
           
                 除此之外,后續進行的白土精制工藝也依舊會造成污染環境和產生較難處理的油性飽和白土。在不斷增加的環境壓力下,在當前現代化經濟體系要求的經濟快速發展逐漸轉向經濟友好發展、綠色發展的理念下,這項技術在包括許多發展中國家在內的大多數國家都被禁用,硫酸-白土工藝被時代淘汰只是時間問題。

          2.2 溶劑萃取精制工藝
           
                 溶劑精制工藝仍然是當前來看主流的工業上生產柴油的方法之一。溶劑精制的原理是利用某些有機溶劑對廢潤滑油中所含的烴類與添加劑、氧化產物、油泥等溶解度不同的特性,在一定條件下,將廢油中的添加劑、氧化產物、油泥等雜質除去,然后蒸餾回收溶劑并獲得粗產品,粗產品經白土精制后成為再生油。
           
                 在國外,溶劑精制逐漸從丙烷轉變為使用N-甲基吡咯烷酮和糠醛來作為該精制工藝的溶劑,其中的N-甲基吡咯烷酮因為比其他溶劑更為優質而被廣泛采用,因為它具有最低的毒性,并且可以在較低的劑油比下使用,從而節省能源。而國內主要研究醇酮混合物(異丙醇、丙酮等)[8-10]作為溶劑進行精制,它可以減少后續溶劑回收蒸餾過程中的焦化和結垢問題。
           
                  溶劑精致工藝雖然有以上種種優點,同時仍有一些問題得不到解決。溶劑精制技術的缺點在于成品油質量對原料質量的依賴性,因為這個過程是物理過程,并且不涉及任何化學反應。同時,精制過程中劑油比居高不下,這種具有一定毒性的溶劑大量使用會對環境和設備造成較為嚴重的危害。而被看好的N-甲基吡咯烷酮溶劑不穩定的價格波動和較高的單價也是制約該工藝發展的原因之一。雖然該溶劑可以被回收再利用,但是回收難度較大,回收成本也偏高,回收的油樣收率也不夠理想。
           
                 現如今國內外都開始著手研究如何改進溶劑精制工藝,在這方面大部分都會涉及到助劑的添加使用。助劑技術簡單理解就是在溶劑精制過程中,有針對性地加入一定量某種適合的助劑,以期解決溶劑精制過程常常出現的各種問題,以此來獲得更好的精制效果[10]。而當前對助劑技術的研究大多還局限于實驗室內的初步研究,在放大實驗和工業使用尚且難以實現,因此助劑技術還存在著很大的研究價值。

          2.3 加氫再生工藝
           
                加氫精制反應,目的是除去雜元素、氫化烯烴和芳香族化合物,以及旨在通過裂化和異構化來改變烴結構的加氫轉化反應。加氫處理催化劑由活性相構成,由鉬或硫化鎢以及在氧化物載體上由鈷或鎳制成。將油和氫氣預熱,并使油向下滴流通過填充有發生氫化反應的催化劑顆粒的反應器。將油產品與氣相分離,然后汽提以除去痕量的溶解氣體或水。因為加氫精制可以減少油樣中有效物質的損失,提高再生廢油的收率,并且不會產生像白土精制過程中產生大量的廢棄白土進而污染環境問題,因此加氫補充精制工藝已經逐漸替代白土精制,用作再加工過程中的最后一步,占據廢油再生研究中的主要地位。
           
                  國外幾乎全部都采用加氫精制工藝對廢油進行再生處理,與其他技術相比,加氫工藝有以下缺點:高壓和高溫;需要氫氣供應設施;高安全標準;高運營成本和資本成本;低運行效率;原油分析和預處理;催化劑再生。在此情況下,應用加壓過程的技術需要相對較高的投資,加氫工藝對設備有著較高的要求,操作條件也比較嚴苛,因此生產單位再生油成本較高。對于尚處在發展中國家行列的我國來說,要將加氫補充精制工藝全面推廣仍存在許多困難。
           
          2.4 薄膜蒸發技術
           
                 通過使液體形成薄膜而加速蒸發進程的蒸發叫作薄膜蒸發。薄膜蒸發能加速蒸發的原理是在減壓條件下,液體形成薄膜。薄膜具有極大的汽化表面積,熱量傳播快而均勻,沒有液體協壓的影響,能較好地防止物料過熱現象。在用于廢油處理的薄膜蒸發器中,進料通過氣旋塔蒸餾成兩部分,由于切向流動薄膜的形成,輕質烴容易且快速地蒸餾。由輕質碳氫化合物(氣體,柴油)和水組成的蒸發較輕的部分在腔室的上部冷凝,從那里分離。在底部循環的較重油部分被加熱,從而減少了室內的熱傳遞并減少了焦炭的形成。
           
                化學預處理廢油以避免可能導致設備腐蝕和污染的污染物沉淀。預處理步驟在80~170°C的溫度下進行;瘜W處理化合物包括氫氧化鈉,加入的氫氧化鈉的量足以使pH值達到約6.5或更高。預處理后的廢油首先蒸餾以分離水和輕質烴。水被處理后送到廢水處理設施,輕烴在工廠用作燃料或作為產品出售。此后,將無水油在高真空下在薄膜蒸發器中蒸餾以分離柴油燃料,其可以在工廠使用或作為燃料出售。諸如殘渣,金屬,添加劑降解產物等重質材料被傳遞到重瀝青流中。
           
                 Vaxon和EcoHuile(Sotulub)工藝基于薄膜蒸發器中油餾分的真空蒸餾,可減少高溫下烴和油雜質開裂造成的焦化。這兩種工藝均對堿性廢油進行預處理,這需要消除原料中的合成油和植物油。Vaxon工藝擁有額外的溶劑萃取處理設備,與Ecohuile產品相比,可生成更高質量的產品油。盡管如此,產品質量比上述溶劑萃取工藝更差。為了生產高質量的基礎油,薄膜蒸發技術中要加入后處理步驟,同時需與其他技術聯用,但是這些改造將增加運營和資本成本,使得這在經濟可能上不太有吸引力。

          2.5 膜處理
           
                 膜分離技術的基本原理是在某種外界推動力的作用下,原料液中性狀各異的各種物質可以有選擇性地通過該膜,從而將不同組分的物質進行有效的分離和對某種物質進行針對性的提純]。膜分離技術是一項高效節能的新型分離技術,它的優點主要是綠色環保、分離效率高、操作簡單且安全性高、易于工業化使用等優點,另一方面,膜分離技術的應用還能提高廢油再生率,減少不必要的原料損失,并能減少后續白土補充精制工藝中白土的使用量,不僅減少了固體廢渣的產生,更能使工藝的經濟核算更加合理,為大規模投入工業生產提供基礎。
           
                 Mynin等采用以石墨和陶瓷為基體的無機膜對廢工業用潤滑油、變壓器潤滑油、發動機機油等進行再生處理。結果表明:工業潤滑油和變壓器潤滑油經無機陶瓷膜過濾處理后,質量可以達到重新使用的要求,發動機機油的理化性能也可以得到一定程度的改善。YuheCao等采用三種中空纖維聚合膜(PES、PVDF、PAN)來處理再生廢潤滑油,不僅能有效地去除金屬顆粒物和灰塵,而且再生油的粘度和閃點得到了很大改善。
           
                 目前,膜分離技術已得到廣泛的應用,國內外專家學者對膜技術處理含油廢水進行了大量的研究,并取得了較好的效果,但在廢油再生處理方面還很難在實際中得到應用。因為廢潤滑油成分復雜,雜質含量多,而且粘度很大,使得膜分離再生廢潤滑油存在膜滲透通量較小和膜污染嚴重這兩方面的問題。濃差極化和膜污染會顯著地降低膜滲透通量,使膜的使用壽命縮短,是制約膜過程的應用和發展的主要因素。

          3、結語
           
                  國家已經開始重視廢油再生行業的進展,這是一項利國利民的事業,要從節約石油資源和環境保護的角度大力發展廢油回收利用。我國廢油來源分散,品種多又未做到分類回收,違規處置的現象比比皆是,再生企業原料的供給十分困難,因此,建立大規模的集中處理工廠是較難的,只能采取中小規模的間歇式生產方式。正因為如此,國外的一些先進技術并不適合在我國使用。而這些中小企業想要取得成功必須從上游即廢油產生和回收進行控制,建立廢油回收體系,為后續再生處理提供充足的原材料保障,再淘汰落后的工藝技術,使用與國際接軌的無酸工藝。
           
                 硫酸-白土處理是第一個使用的石油再生工藝,但已逐漸被溶劑萃取和加氫處理等新技術取代。目前大多數溶劑萃取技術使用丙烷和異丙醇作為溶劑,但它對非理想組分具有較低的選擇性,而且需要高劑-油比,這增加了能量消耗。加氫精制可以減少油樣中有效物質的損失,提高再生廢油的收率,并且不會產生像白土精制過程中產生大量的廢棄白土進而污染環境問題,因此加氫補充精制工藝已經逐漸替代白土精制,但是由于加氫精制需要過大的資金投入和操作限制,使得其不能再在中小企業中廣泛使用。
           
                 薄膜蒸發技術中要加入后處理步驟,同時需與其他技術聯用,但是這些改造將增加運營和資本成本,使得這在經濟可能上不太有吸引力。大多數工藝都采用不同的技術聯用,如溶劑提取和加氫精制,薄膜蒸發和不同的精制工藝和加氫處理等。但從目前國內廢油再生的現狀分析來看,用于重新精煉廢油的最有吸引力的方法可以是溶劑萃取和膜分離的組合,應該在探究最佳溶劑和解決膜處理中產生的問題上加大研究力度。


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